تهیه پارا نیترو استانیلید

عنوان : تهیه  پارا نیترو آنیلین ( NITRO ANILINE )
هدف : در این آزمایش انتظار می رود دانشجو با مبحث نیتراسیون ترکیبات آلی بیشتر آشنا شده و  مباحث ارایه شده در درس تئوری را عینا مشاهده نماید.
 
تئوری 

 پارا نیترو استانیلید از طریق هیدرولیز در محیط اسیدی  داستیله می شود و ایجاد پارا نیترو آنیلین می کند. بدین ترتیب گروه استیل که برای محافظت گروه عاملی  آمین بکار رفته بود براحتی خارج می شود .

نیتراته کردن استانیلید و استیلاسیون:
زمانیکه که نیترات یا سولفات آنیلین در درجه حرارت پایین توسط نیتریک اسید و سولفوریک اسید نیتره گردند، محصول دارای حدود 60% متانیتروآنیلین و 38% پارانیتروآنیلین است، که همراه با آن مقدار کمی  ارتو نیترو آنیلین نیز وجود دارد. بعلت اکسیدشدن مقداری از آنیلین بهره بالا نمی‌باشد.
مسلما نیترو آنیلین محصول اصلی است زیرا که گروه با بار "مثبت" "NH3-" خاصیت کشندگی الکترون قوی دارد. در ضمن این گروه شدیداً باعث غیرفعال شدن جایگاههای ارتو و پارا می‌گردد.مقدار قابل ملاحظه‌ای از پارانیتروآنیلین به وجود می‌آید.
نسبت مشاهده شده برای پارا/متا میزان اثر سوق دهندگی گروه –NH3+ را ارائه می‌دهد. وسعت نیتراسیون پارا با قراردادن گروههای متیل پی در پی روی اتم ازت کاهش می‌یابد، در C6H5-N(CH3)+3 منجر به ایجاد 89% متا و 11% مشتق پارانیترو می‌گردد.
برای کاهش اکسیداسیون و جلوگیری از اثر سوق دهندگی متا در نمک ایجادی، قبل از نیتراسیون ترکیب، آمین آروماتیک را به مشتق استیل تبدیل می‌نمایند. متعاقباً گروه آمین را توسط هیدرولیز با محلول آلی اسیدباز برمی‌دارند.
بدین ترتیب آنیلین به استانیلید تبدیل شده تحت نیتراسیون معمولی تقریباً تمام آن به پارا نیترواستانیلید تبدیل می‌گردد، که در اثر هیدرولیز آن پارا نیتروآنیلین بدست می‌آید.
از آن‌جایی که فقط مقدار جزئی از ارتو نیترواستانیلید از نیتراسیون حاصل می‌گردد، روش غیرمستقیم در یک سری واکنش‌ها برای ایجاد ارتو بعنوان محصول اصلی بکار گرفته می‌شود. انیلین به اسید سولفانیلیکی تبدیل می‌شود که در آن موقعیت پارا توسط گروه So3H مسدود شده است. نیتراسیون اسیدسولفانیلیک تولید -4 آمینو -3 نیتروبنزن سولفونیک اسید می‌نماید، هیدرولیز ترکیب اخیر که توسط جوشاندن آن با اسیدسولفوریک 60% صورت می‌گیرد، حذف گروه So3H را باعث شده و ارتو نیترو آنیلین را با حالات خصوصی بالا در اختیار می‌گذارد.
هر 3 نیتروآنیلین بازهای بی‌نهایت ضعیفی می‌باشند، اما از نظر قدرت اسیدی با یکدیگر تفاوت قابل ملاحظه‌ای دارند:
 ارتو > پارا > متا
مخلوط نیتروآنیلین‌ها را می‌توان از حل نمودن آنها در اسیدآبی قوی و سپس رسوب‌گیری پی‌در پی، ایزومرهای ارتو، متا و پارا که توسط خنثی‌سازی آنها با آمونیاک رقیق انجام می‌شود، جدا نمود.
مواد لازم: پارانیترو استانیلید، اسید سولفوریک غلیظ،سدیم هیدروکسید 10%، اتانول
وسایل لازم: ارلن مایر در چند سایز مختلف، کاغذ صافی، حمام آب و یخ، هم زن شیشه¬ای، قیف، ترازوی دیجیتالی، شیشه ساعت، قیف بوخنر،استوانه مدرج
روش کار :
مرحله 1: 10 گرم پارا نیترو استانیلید + 25 میلی لیتر آب + 30 میلی لیتر اسید کلریدریک غلیظ را در یک بالن رفلاکس به مدت 20 دقیقه رفلاکس کنید.
مرحله 2: وقتی واکنش کامل شد ( چند قطره محلول را با 3 برابر حجمش توسط آب رقیق کنید اگر شفاف
بود واکنش کامل است) حدود 50 میلی لیتر آب اضافه کنید.
مرحله 3 : مخلوط واکنش را در یک بشر بزرگ بریزید و 100 گرم یخ خرد شده به آن اضافه کنید سپس
با آمونیاک غلیظ و سود 10 درصد محیط را قلیایی کنید.
مرحله 4 : رسوب نارنجی متمایل به زرد را صاف کنید و با الکل 50 درصد و یا آب کریستالیزه کنید .
فرمول واکنش :

خطای آزمایش:
چون در حین افزایش محلول سدیم هیدروکسید مخلوط گرم می شود باید به خوبی همزده شود.
نتیجه گیری:
پارا نیترو استانیلید از طریق هیدرولیز در محیط اسیدی  داستیله می شود و ایجاد پارا نیترو
آنیلین می کند. بدین ترتیب گروه استیل که برای محافظت گروه عاملی  آمین بکار رفته بود
براحتی خارج می شود  .
1-در تهیه P-نیترو آنیلین چرا به جای نیترو دار کردن آنیلین استانیلید نیترو دار و هیدرولیز می شود؟
زیرا در استانیلید گروه  آمینو بین دو گروه پذیرنده الکترون یعنی حلقه بنزن و گروه کربونیل قرار   دارد به همین دلیل خاصیت بازی ندارد و با اسیدها نمک تولید نمی کند.
2-   اگر P-نیترواستانیلید در محلول های اسیدی هیدرولیز می شودچرا هیدرولیز در نیترو دار کردن با مخلوط HNO3  و H2SO4 رخ نمی دهد؟
C6H5-NH(C=O)CH3 استانیلید می باشد که در آن گروه NHCOCH3 بر روی حلقه ی آروماتیکی وجود دارد. حال چنانچه بخواهیم یک گروه دیگر بر روی حلقه قرار دهیم، این گروه می تواند موقعیتهای ارتو، متا و پارا را اشغال نماید. یعنی گروه جدید همسایه ی گروه قبلی باشد (ارتو) و یا یک کربن از آن فاصله داشته باشد(متا) و یا دو کربن فاصله داشته باشد و در دورترین فاصله ی ممکن قرار گیرد (پارا). استانیلید دارای نقطه ذوب 113 تا 115 درجه ی سانتیگراد و نقطه جوش 304 درجه ی سانتیگراد می باشد.
ارتو و پارا نیترواستانیلید بوسیله ی واکنش استانیلید با مخلوطی از نیتریک اسید و سولفوریک اسید بدست می آید. زیرا گروه نخست یعنی NHCOCH3 گروه حجیمی است، فرم پارا که در آن دو گروه فوق و نیترو از هم فاصله ی بیشتری دارند، پایدارتر بوده و قسمت بیشتر محصول را به خود اختصاص می دهد. اما جدا کردن ایزومرهای پارا و ارتو از طریق تقطیر جز به جز ممکن است، زیرا ابن دو ترکیب در نقطه ی جوش متفاوت هستند.
واکنش استانیلید با نیتریک اسید غلیظ سبب تولید پارانیترواستانیلید می شود. برای بالا بردن بازده می توان از نسبت 3 به 1 از سولفوریک اسید و نیتریک اسید استفاده نمود. چون این واکنش گرمازا است، باید افزایش استانیلید به اسید نیتریک غلیظ بسیار آهسته و همراه با سردکردن محیط واکنش صورت گیرد.
دکانتور یا قیف جداکننده ، وسیله ای است که به کمک آن می توان دو فاز آبی و آلی را از هم جدا نمود. این وسیله در قسمت انتها دارای یک شیر است که با باز کردن آن، لایه ی زیرین به راحتی از لایه ی بالایی جدا می شود.